本网讯 随着人类社会能源需求的持续增长，化石燃料的大量使用导致二氧化碳（CO₂）排放急剧增加，引发了诸多严峻的全球性环境问题。在各类电催化二氧化碳还原（CO₂RR）产物中，甲酸因其高能量密度、显著的经济价值以及广阔的市场需求而备受关注。然而，高效地将CO₂还原为甲酸仍面临诸多挑战，包括产物选择性低、反应过电位高以及有效工作电位窗口狭窄等。此外，在常规的H型电解池或流动电解池中，生成的甲酸通常与电解质混合，后续分离过程成本高昂，这进一步阻碍了其实际应用。因此，如何实现CO₂向高纯度甲酸的高效、可持续转化，依然是一项亟待突破的关键挑战。

成果一

MOFs材料因其高度可设计的结构、丰富的活性位点、可调节的孔道成为近年来催化领域的热门材料。近日，江西理工大学化学化工学院（功能晶态材料化学江西省重点实验室）温和瑞教授和刘遂军教授课题组创新地从催化活性位点配位数出发对其催化性能进行调控，实现了高效催化CO₂为纯甲酸产物，并以具有明确晶体结构的MOF为模型，揭示了配位数对催化性能的调控机制。相关论文“Reducing the Coordination Number of Bismuth Sites in Metal-Organic Framework to Enhance the Performance of Electrochemical CO₂Reduction Over a Wide Potential Range”发表于材料领域权威期刊《Advanced Functional Materials》（SCI一区Top期刊，影响因子18.5），第一作者为2022级硕士研究生邬鑫宇，通讯作者为江西理工大学朱子豪博士和刘遂军教授。

最近，催化剂活性位点的配位数对催化效率的影响引起了人们的极大关注。活性位点的配位数不仅会影响其配位微环境和几何形状，还会改变活性位点的电子结构和反应中间产物的结合能力。然而，精确控制活性位点的配位数仍然是一项重大挑战。MOFs为解决这一难题提供了潜在的解决方案，作为一种具有丰富活性位点的多孔有机-无机杂化材料，MOF材料具有明确的结构和高度的可设计性，为研究配位数对催化性能的影响提供了一个良好的平台。课题组利用类似的萘二酰亚胺类化合物衍生配体设计合成了两例Bi-MOFs材料（JXUST-302和V12）。两者具有相似的配体、孔隙率、孔道尺寸与形状和稳定性，但是其中的Bi节点具有不同的配位数。

图1.JXUST-302和V12的合成过程和结构示意图

由于配位数的差异，Bi节点的电子结构发生了一定的改变。XPS光谱表明在JXUST-302中七配位Bi节点具有更高的结合能。配位数的降低使得Bi节点的电正性增加。

图2.JXUST-302和V12的基本表征

催化实验表明，具有更低配位数的JXUST-302在催化过程中表现出更加优异的性能。在流动池中，FE_HCOO–最高可达95.5%，并且在超过700 mV的电势窗口中均能保持超过90%的FE_HCOO–。此外，JXUST-302的j_HCOO–可达-146.2 mA cm^-2，是V12的近3倍。更重要的是，在固态电解质介导的MEA装置中，JXUST-302能够获得98.8%的FE_HCOO–和92.9 mA cm^-2的j_HCOO–，并且经过12 h的稳定催化获得了浓度为0.17 M的纯甲酸溶液。此外，还对反应过程中Bi-MOF的形貌演变进行了探究。

图3.催化性能表征

通过原位红外光谱，我们证明了*OCHO是生成甲酸的关键中间体。理论计算表明，配位数的改变有效调控了Bi位点的电子结构，使其p带中心更加靠近费米能级。此外，优化构型表明，七配位的Bi位点上*OCHO呈现一种独特的桥联模式，这可能是由于电子结构的改变与空间位阻的降低，这增强了中间体与活性位点之间的吸附。吉布斯自由能的计算进一步表明了反应的速率控制步骤为*CO2 → *OCHO，并且证明配位数降低能够显著减少该步骤的反应能垒。

图4.原位ATR-FTIR光谱和DFT计算结果

这项工作揭示了配位数对催化性能的调控机理，为高效催化剂的设计提供了理论指导。本研究得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金等的资助。

论文信息：Xin-Yu Wu, Jian-Feng Lu, Shan Zou, Jian Zhao, Sheng-Li Hou, Zi-Hao Zhu*, Hui Xu, Sui-Jun Liu* and He-Rui Wen,Reducing the Coordination Number of Bismuth Sites in Metal-Organic Framework to Enhance the Performance of Electrochemical CO₂Reduction Over a Wide Potential Range,Adv. Funct. Mater.2025, DOI:10.1002/adfm.202504928.

成果二

MOFs是理想的催化材料，但是大部分MOFs导电性差的特点制约其应用。针对这一问题，温和瑞教授和刘遂军教授课题组将具有良好导电性的MXene引入到MOFs合成中构建复合物催化剂，实现了高效还原CO₂为甲酸溶液，相关工作以“MXene-Regulated Indium-Based Metal-Organic Framework Material for Electrochemical Reduction of CO₂into Pure Formic Acid Aqueous Solution”发表于《Inorganic Chemistry》（SCI二区期刊，影响因子4.3），第一作者为朱子豪博士，通讯作者为刘遂军教授和中国科学院赣江创新研究院赵健博士。

MXene是一种性能优异的二维材料，将其引入到MOF中不仅能够提供三维导电骨架，还能通过电荷转移调控活性位点电子结构。因此，课题组以卟啉类配位构建经典In基MOFs材料In-TCPP，并通过原位生长的方式将MXene引入到制备过程中获得In-TCPP@MXene复合物。

图5.复合材料制备流程

催化实验表明，MXene的引入有效地促进了反应过程中的电荷传递。在优化负载量之后，FE_HCOO–可达94.0%，j_HCOO–有2.2倍的提升至102.5 mA cm^-2。在固态电解质介导的膜电极电解池装置中，In-TCPP@MXene获得了93.03 mAcm^-2的j_HCOO–，经过15 h的稳定电解获得了0.22 M的纯甲酸溶液。

图6.材料的催化性能评估

通过原位红外光谱，我们对反应路径进行了探究。理论计算则揭示了MXene的引入赋予了复合材料导体的性质，促进了反应过程中的电荷传递。Ti和In之间的电荷转移优化了In活性位点的电子结构，提高了对关键中间体*OCHO的吸附能。

图7.原位ATR-FTIR光谱和DFT计算结果

这项工作证明了MXene对MOF电催化剂的调控作用，并展示了固态电解质介导的膜电极电解池装置在CO₂RR实际应用中的前景。本研究得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金等的资助。

论文信息：Zi-Hao Zhu, Xin-Yu Wu, Jian-Feng Lu, Hui Xu, Sheng-Li Hou, Jian Zhao,* Sui-Jun Liu* and He-Rui Wen,MXene-Regulated Indium-Based Metal-Organic Framework Material for Electrochemical Reduction of CO₂into Pure Formic Acid Aqueous Solution,Inorg. Chem.2025, 64,8261–8269.

朱子豪博士长期从事功能配合物化学研究，近年来在围绕金属-有机框架材料的设计合成及其在电催化CO₂还原等领域的应用取得了一系列进展，以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Chin. Chem. Lett.等国际知名期刊上发表论文12篇，申请授权专利2件。主持国家自然科学基金青年项目、江西省自然科学基金面上项目等各级各类项目7项。

文、图/朱子豪、邬鑫宇

一审/黄海平

二审/陈琰

三审/夏李斌、刘遂军