近日，江西理工大学化学化工学院（功能晶态材料化学江西省重点实验室）刘遂军教授和温和瑞教授课题组的研究论文“In Situ Synthesis of Copper-Based Metal−Organic Frameworks with Ligand Defects for Electrochemical Reduction of CO₂ into C₂ Products”在无机化学领域权威期刊《Inorganic Chemistry》（SCI二区Top期刊，影响因子4.3）公开发表，论文第一作者为2022级硕士研究生邬鑫宇，通讯作者为江西理工大学朱子豪博士、刘遂军教授以及南开大学赵健博士。

大气中过量的二氧化碳（CO₂）排放导致了全球变暖、海洋酸化和极端天气等一系列环境问题，这些问题一直严重阻碍人类社会的可持续发展。近几十年来，由于可再生能源发电量的持续增长，电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）已成为将CO₂转化为关键的化学品以实现碳中和的重要技术。金属有机框架（MOF）因其高比表面积、多样化的催化活性位点和可调节的多孔结构在CO₂RR中显示出巨大的潜力。其中使用Cu-MOF催化CO₂RR以获得多碳产品更是取得了巨大进展。然而，由于复杂的有机配体被广泛用于构建MOFs，其制备成本不断上升，开发便捷的MOF制备方法对于克服其应用瓶颈至关重要。近年来，原位反应为低成本和简便构建MOF催化剂提供了契机。通过合理设计反应条件，可以在“一锅法”方法中实现有机配体和MOF的同步合成。更重要的是，原位方法增强了框架的可调性和可设计性，有助于通过缺陷工程、孔隙设计和官能团修饰来改善催化性能。

江西理工大学刘遂军教授和温和瑞教授课题组设计合成了一例新型三维Cu-MOF（JXUST-301），并利用原位合成方法制备了具有缺陷的Cu-MOF（JXUST-301D1和JXUST-301D2）以电催化CO₂还原为C₂产物，并探究了缺陷的存在对MOF催化性能的调控方式。首先通过简单的溶剂热方法合成一例具有二重穿插结构的大孔隙率Cu-MOF（JXUST-301），如图1所示。

图1.JXUST-301的（a）不对称单元，（b）二重穿插3D框架，（c）两种类型的孔道大小和（d）拓扑结构。

随后利用“一锅法”原位合成具有相同结构的缺陷MOF（JXUST-301D1和JXUST-301D2），策略如图2所示。研究表明通过控制配体原料的比例，可顺利合成原始的JXUST-301。此外，在减少NDIs原料的基础上可以合成具有不同配体缺陷数量的JXUST-301D1和JXUST-301D2。

图2.JXUST-301和JXUST-301D的原位合成过程示意图。

通过PXRD和SEM，表明JXUST-301，JXUST-301D在形貌和结构上没有明显变化，而IR、TGA和XPS等表征证明了缺陷的存在以及由于缺陷产生的氨基官能团。通过BET进一步证明了JXUST-301D1和JXUST-301D2中缺陷的存在扩大了结构中的孔道，有利于反应过程中的物质传递与活性位点的暴露，如图3所示。

图3.（a）JXUST-301、JXUST-301D1、JXUST-301D2和模拟数据的PXRD图；（b）JXUST-301D2的SEM和EDS图像；（c）JXUST-301、JXUST-301D1和JXUST-301D2的TGA和DTA曲线和（d）红外光谱；（e）JXUST-301和JXUST-301D2的XPS N 1s光谱，（f）Cu 2p光谱和（g）N₂吸附-脱附等温线。

如图4所示，进一步的电催化测试表明，配体缺陷的存在使JXUST-301D具有更好的CO₂RR性能。对于JXUST-301，CO是主要产品，在–0.9 V时的FE_CO为36.2%，j_CO为–70.8mAcm^–2。相反，与JXUST-301相比，JXUST-301D1和JXUST-301D2均表现出优异的C₂产物选择性。JXUST-301D2的FE_C2H4和FE_EtOH在–1.0 V时分别达到36.2%和20.6%的最大值。此外，JXUST-301D2的j_C2H4在–1.0 V时为–87.4 mA cm^–2，是JXUST-301（–31.8 mA cm^–2）的2.8倍和JXUST-301D1（–61.6 mA cm^–2）的1.4倍。FE_C2与FE_C1的比率（FE_C2/FE_C1）可直观地评估催化性能的差异，JXUST-301D2的FE_C2/FE_C1值为2.5:1，远大于JXUST-301D2和JXUST-301。

图4.（a, b）JXUST-301、JXUST-301D1和JXUST-301D2在不同电位下的FE_C2H4和j_C2H4，和（c）不同电位下的FE_C2/FE_C1；（d）JXUST-301D2在−1.0V连续电解7小时的稳定性；（e）通过在不同扫描速率下测得的CV做出的线性斜率，以及（f）JXUST-301、JXUST-301D1和JXUST-301D2的奈奎斯特图。

机理研究表明，大的孔道和氨基位点是由NDI单元的缺失产生的，这促进了催化活性位点的暴露和CO₂富集。此外，Cu位点的电子结构被调节使d带中心更接近费米能级，促进关键反应中间体的化学吸附和活化。这项工作通过引入CO₂RR缺陷，为原位制备高效的Cu-MOF催化剂提供了新的思路。

图5.（a, b）JXUST-301和JXUST-301D中CO₂吸附结合能；（c）JXUST-301和JXUST-301D的PDOS。

论文信息：Xin-Yu Wu, Zhi-Yuan Li, Man-Lian Zhang, Jian-Feng Lu, Zi-Hao Zhu, *Jian Zhao, *Sui-Jun Liu* and He-Rui Wen, In Situ Synthesis of Copper-Based Metal−Organic Frameworks with Ligand Defects for Electrochemical Reduction of CO₂ into C₂ Products, Inorganic Chemistry, DOI:10.1021/acs.inorgchem.4c03338.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03338

文、图/邬鑫宇、朱子豪

审核/刘遂军、夏李斌

编辑/陈琰