本网讯 近日，江西理工大学化学化工学院（功能晶态材料化学江西省重点实验室）卢康强博士课题组的研究论文“Rationally designed dual cocatalysts on ZnIn2S4 nanoflower for photoredox coupling of benzyl alcohol oxidation with H2 evolution”在化学领域权威期刊《Journal of Materials Chemistry A》（Top期刊，影响因子10.7）公开发表，我校为论文第一完成单位，卢康强博士为论文第一通讯作者，论文第一作者为2022级硕士生魏钰，广东工业大学韩彬教授为论文共同通讯作者。
氢燃料具有无污染与高质量能量密度的特点使其成为一种重要的清洁能源。在传统光催化产氢过程中，光生电子可将质子还原生成氢气，而同步产生的光生空穴一般被牺牲剂消耗。虽然反应体系中牺牲剂的添加可以有效提升产氢效率，但是空穴的氧化能力没有得到有效利用。因此，开发廉价、高活性可用于耦合光催化反应的材料仍是重要且极具挑战性的任务。硫铟锌(ZnIn2S4)作为一种双金属硫化物光催化剂，具有良好的可见光吸收能力和化学稳定性，展现出了优异的光催化性能。然而，硫铟锌光生载流子复合较快，载流子迁移能力较差等缺点限制了其在光催化领域中的进一步应用。为了缓解这一问题，引入双助催化剂可以促进电荷分离/转移，从而有助于提高整体光氧化还原催化性。还原氧化石墨烯(GR)已被证明是一种理想的二维(2D)电子平台，可以用于组装的石墨烯-半导体光催化剂以增强活性。此外，磷化镍(Ni2P)因其有捕获光生电子和提供质子还原生成H2的活性位点的双重作用而成为一种备受关注的助催化剂。因此，从理论上讲，如果ZnIn2S4与GR和Ni2P双助催化剂以适当的方式结合，获得的复合光催化剂将能够充分利用光生电子和空穴进行光催化反应。
我院卢康强课题组联合广东工业大学韩彬教授课题组设计合成了一种磷化镍(Ni2P)和还原氧化石墨烯(GR)修饰的ZnIn2S4光催化剂，用于高效的光催化苯甲醇(BA)耦合产氢。在该双助催化剂体系中，GR作为电子中继站加快电子转移速率，Ni2P则为质子还原为H2提供了活性位点，这大大促进了光生载流子在复合材料中的分离和转移。因此，双功能ZnIn2S4-GR-Ni2P光催化剂表现出明显高于空白ZnIn2S4的活性。
图1. ZIS-GR-Ni2P的合成示意图(a)。ZIS (b)，ZIS-GR-Ni2P (c，d)的FESEM图。ZIS-GR-Ni2P的TEM图(e，f)。ZIS-GR-Ni2P的元素分布图(g)。
三元ZnIn2S4-GR-Ni2P纳米花球复合结构的合成示意图如图1a所示。如图1b所示为空白ZIS的SEM图，从图中可知空白ZIS为纳米花球状结构。图1c和d为ZIS-Ni2P及三元ZIS-GR-Ni2P复合材料的SEM图。在图1f中，0.321 nm的清晰晶格条纹属于ZIS的(102)晶面。此外，根据元素映射结果(图1g)，与ZIS-GR-Ni2P相关的C、Zn、S、In、Ni和P元素在复合材料中分布均匀，表明Ni2P被均匀地加载到ZIS-GR微球表面。
图2. 选择性BA氧化与析氢反应的光催化活性公式(a)。空白ZIS、ZIS-GR、ZIS-Ni2P和ZIS-GR-Ni2P对选择性BA氧化与析氢反应的光催化活性数据(b)。ZIS-GR-Ni2P循环试验结果(c)。
通过光催化选择性苯甲醇(BA)氧化耦合产氢反应，对空白ZIS、ZIS-GR、ZIS-Ni2P和ZIS-GR-Ni2P复合材料的光催化性能进行了评估（图2a）。如图2b所示，当同时引入石墨烯和磷化镍双助催化剂后，ZIS-GR-Ni2P三元复合材料显示出最优异的光催化活性，产氢效率达到1287.8 μmol·g-1·h-1，苯甲醇转化率达到100％，苯甲醛的选择性达到90.9％。这表明双助催化剂的引入可以有效促进光生电子空穴对的分离。为了评价ZIS-GR-Ni2P复合材料的可回收性和稳定性，进行了循环试验。如图2c所示，经过5次循环后，样品均未出现明显的失活现象，表明三元复合材料具有良好的稳定性。
图3. 样品的稳态光致发光(PL)发射光谱(a)。不同捕获剂对ZIS-GR-Ni2P的对照实验结果(b, c)。ZIS-GR-Ni2P复合材料的EPR光谱(d)。
为了进一步研究光生电子-空穴对的分离能力，对样品进行稳态发光光谱(PL)测试。如图3a所示，ZIS-GR-Ni2P的PL强度最低，说明通过加入双助催化剂能有提高复合材料中光生载流子的分离效率，抑制了光生载流子的复合，增强样品的光催化活性。为了进一步研究苯甲醇氧化耦合析氢反应机理，进行了一系列对照实验。如图3b-c所示，在去除光催化剂或可见光照射后，光氧化还原耦合反应不能继续进行，这有力地说明该反应确实是光驱动的光催化过程。加入CCl4作为电子清除剂会阻碍H2的生成，而加入空穴清除剂三乙醇胺(TEOA)后则会停止苯甲醛的生成，说明光激发电子和空穴分别参与了H2和苯甲醛的生成。此外，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)的存在也显著抑制了苯甲醛的生成，表明苯甲醛的形成是通过自由基中间体进行的。
为了更详细地了解光催化氧化苯甲醇生成苯甲醛过程中反应中间体的信息，以DMPO为自旋捕获剂，采用原位电子顺磁共振光谱仪(EPR)捕获测量方法检测羟基自由基。如图3d所示，在暗反应状态下没有检测到任何信号峰，说明光是自由基形成的先决条件。当光照反应体系时，样品出现相似的4个特征信号峰，属于DMPO捕获的碳中心自由基(α-羟基苄基，Cα)，表明在光氧化还原催化体系中存在自由基中间体。
图4. 在ZIS-GR-Ni2P上光催化BA转化为BAD并协同产氢的机理图。
综上所述，本文提出了在ZIS-GR-Ni2P上光催化BA转化为BAD并耦合制氢的可能反应机。如图4所示，可见光的照射下，ZIS中的电子被激发后跃迁到CB，在ZIS的VB中留下空穴。随后，由于GR的费米能低于ZIS的CB边缘，光致电子可以从ZIS的CB流向GR。然后，锚定在ZIS-GR上的Ni2P进一步捕获和转移位于GR上的光生电子，并作为质子还原活性位点产氢。同时，在VB中积累的光生空穴首先氧化苯甲醇，产生•CH(OH)Ph，随后，空穴进一步氧化•CH(OH)Ph，生成苯甲醛。
卢康强博士长期从事光催化方向研究，在光催化CO2还原、产氢和有机合成方面取得了一系列重要进展。目前已发表SCI论文55篇，其中以第一作者或第一通讯作者在Nature Communications、Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Energy Chemistry和Journal of Materials Chemistry A等国际知名刊物上发表SCI论文21篇，论文总引用2400余次，入选ESI高被引论文4篇。
据悉，本工作获得了国家自然科学基金项目、江西省自然科学基金项目和功能晶态材料化学江西省重点实验室等资助。
原文链接：DOI：https://doi.org/10.1039/D4TA02289K
文、图/魏钰、卢康强
审核/刘遂军
编辑/陈琰
