本网讯 近日，学院（功能晶态材料化学江西省重点实验室）陈景林教授课题组的研究论文“Multistimuli-Responsive Copper(I) Complexes Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence”在无机化学领域权威期刊《Inorganic Chemistry》（SCI二区期刊，影响因子4.7）公开发表，论文第一作者为2022级博士研究生刘金旺，通讯作者为江西理工大学陈景林教授。
多重刺激响应发光材料在传感检测、防伪加密、信息存储等众多领域展现出广阔的应用前景而备受关注。目前研究主要集中于过渡金属配合物发光体系。这类材料虽具有高发光效率、长发光寿命、大斯托克斯位移等优势，但贵金属（Pt、Ir、Os）配合物存在成本高昂和资源稀缺限制。相比之下，铜(I)配合物凭借原料丰富、价格低廉和独特的热活化延迟荧光（TADF）特性，成为极具潜力的理想候选。尤其值得注意的是，可通过配体结构设计来调控氢键、π-π作用等非共价作用力对二亚胺-铜(I)-膦配合物体系对外界刺激的动态响应特性。发光颜色的变化主要源于最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）的能级差改变，其HOMO通常定位于铜和磷原子上，而LUMO则主要集中于二亚胺配体上。然而，如何通过分子的精确设计，实现对刺激类型、发光颜色及发光对比度的多重精准调控，仍是本领域亟待解决的关键科学问题。
本研究基于吡嗪基-1,2,4-三氮唑配体和吡啶基-1,2,4-三氮唑配体，设计合成了两例结构新颖的单核铜(I)配合物（1和2）。这二者均表现可逆的多刺激响应发光行为和热激活延迟荧光（TADF）特性。研究表明，这类发光材料的刺激响应行为主要源于1,2,4-三氮唑NH基与高氯酸根阴离子之间氢键的断裂与恢复。这一氢键动态过程可通过机械研磨、加热或二氯甲烷蒸汽熏蒸等进行控制。
图1.配合物的化学结构和相关晶体结构
配合物1具有两种发光晶相：一是黄光发射的溶剂化晶相（1-y），可通过在丙酮/二氯甲烷溶液中扩散石油醚获得；二是绿光发射的非溶剂化晶相（1-g），可通过在甲醇/二氯甲烷溶液中扩散正己烷获得。配合物的晶体结构分析（图1）表明，它们均呈现为扭曲的P2N2型四面体几何构型。在1-g和2中，存在较强的N-H···OClO₃ˉ氢键，其N∙∙∙O间距分别为2.953和2.822 Å；而在1-y中，并不存在相类似的氢键作用（N∙∙∙O间距为3.178 Å）。
图2.配合物1和2在各种状态下的发光照片
刺激响应发光行为研究表明，配合物1的黄色发光晶相（1-y）可通过120℃加热后转变为绿色发光的相（h-1-y）。研磨h-1-y或绿色发光非溶剂化晶相（1-g）均可实现其从绿光至黄光的可逆转变（图2）。配合物2呈现独特的蓝光与绿光之间的可逆转换。红外光谱分析（图3）证实，这些发光转变主要源于N-H···O氢键的破坏与重建。研磨导致氢键的断裂，表现为N-H伸缩振动峰从3215 cm-1移至3181cm-1，同时高氯酸根Cl-O伸缩振动峰由双峰变为单峰。二氯甲烷蒸汽熏蒸或加热均可实现过程的逆转，实现氢键的重建。
图3.配合物1和2在不同状态下的红外光谱
理论计算表明，刺激响应机制的核心在于氢键作用。氢键的形成使其LUMO能级上移，导致其发射峰从研磨状态的565 nm蓝移至536 nm（图4）；而氢键的断裂使其LUMO能级下移，导致发光的红移。理论计算结果显示，氢键的形成使得HOMO‒LUMO能隙由3.59 eV扩至3.62 eV（图5），与实验中观察到的蓝移趋势一致。
图4.配合物1和2在不同状态下的发射光谱
变温发光性能分析揭示了配合物的热活化延迟荧光（TADF）特性。配合物1的单重态-三重态的能级差（ΔEST）为0.076 eV。如图6所示，在50 K低温下，其发光以磷光为主（寿命为28.6 μs）；在室温下，通过反向系间穿越（RISC）过程产生的延迟荧光的贡献占总发光的65%。配合物2表现出更长的三重态寿命（175 μs），这使得其延迟荧光的贡献得到有效增加（达到93%）。这种高效的TADF特性源于其最高占据分子轨道（HOMO）主要定域在铜(I)中心与膦配体上，最低未占分子轨道（LUMO）则由二亚胺配体主导，以及两者高效的电荷转移特性。
图5.配合物1含氢键及不含氢键作用的模拟物的HOMO和LUMO能级
图6.配合物1研磨样的变温发射光谱、衰减寿命、衰减曲线和贡献比例
图7."Cu"字样的刺激响应发光变色行为
在应用概念验证中，使用配合物1的二氯甲烷/正己烷悬浊液书写的“Cu”字样，实现了在热/蒸汽刺激作用下的发光颜色从黄色到绿色的转变，以及通过研磨实现的可逆恢复（图7）。该实验演示表明其在防伪领域中的应用潜力。本项研究应用吡啶骨架氮原子取代策略，实现了对刺激类型、发光颜色及发光颜色对比度的多重调控，为设计合成高效价廉智能发光材料与器件提供了新思路。
论文信息：Jin-Wang Liu, Dan Peng, Li-Hua He, Sui-Jun Liu, He-Rui Wen, Jing-Lin Chen*, and Li-Ping Lin*, Multistimuli-Responsive Copper(I) Complexes Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence,Inorg. Chem.2025, 64, 15932-15942.https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c01960
文、图/陈景林
一审/黄海平
二审/陈琰
三审/夏李斌、刘遂军
