本网讯 近日,化学化工学院(功能晶态材料化学江西省重点实验室)卢康强副教授课题组的研究论文“S-scheme Cd0.8Zn0.2S nanowires/CeO2nanocubes heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen evolution”在化学领域权威期刊《Chinese Journal of Catalysis》(SCI一区Top期刊,影响因子17.7)公开发表,论文第一作者为江西理工大学化学化工学院2021级本科生鄢雨晴,论文内容源自其本科毕业论文,通讯作者为卢康强副教授。

图1.论文标题及作者等信息
开发宽光谱响应、低载流子复合率的新型光催化材料,是突破光催化产氢技术瓶颈的重要方向。Cd0.8Zn0.2S(CZS)因具有良好的光催化还原能力和较宽的光吸收范围, 在光催化产氢领域备受关注。然而,单组分的CZS仍存在光生载流子复合速率快、易发生光腐蚀等固有缺陷,导致其光催化活性较低、稳定性较差。在众多光催化剂改性策略中,异质结的构建是应对上述问题的有效方法。其中,S型异质结因其能保留各组分强氧化还原能力,同时通过独特的能带结构促进光生载流子的定向分离与迁移成为近年来的研究热点。
鉴于此,卢康强课题组通过水热法设计了一种S型有色金属硫化物/稀土氧化物(Cd0.8Zn0.2S-CeO2)异质结复合光催化剂,用于高效的光催化产氢。其中CZS纳米线均匀负载在CeO2纳米立方体上, 形成紧密的异质结界面结构, 为载流子的高效转移提供了基础。而S型异质结的形成保留了CZS的氧化还原能力, 同时有效抑制了其光生空穴氧化光腐蚀。因此,与纯CZS相比,CZS-CeO2复合材料的光催化产氢活性和稳定性显著增强。

图2.(a)CZS-CeO2复合材料的合成过程示意图。(b,c,d)CeO2,CZS和CZS-CeO2的SEM图像。(e,f)CZS-CeO2复合材料的TEM和HRTEM图像。(g)CZS-15%CeO2复合材料的Cd、S、Zn、Ce和O的元素映射图像。
CZS-CeO2异质结的合成示意图如图2(a)所示。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)鉴定了所制备样品的结构和形态。可以看出,CeO2为纳米立方体结构,CZS为纳米线结构,二者紧密接触。此外,如图2(g)所示,CZS-CeO2的元素映射图像显示Cd、S、Zn、Ce和O元素在整个结构中均匀分布,这表明CZS在CeO2纳米管表面上的分布均匀。

图3.(a)CZS、CeO2和不同比例的CZS-CeO2复合材料的光催化产氢活性图。(b)CZS-15%CeO2复合材料的光催化产氢稳定性图。(c)CZS-15%CeO2与已报道的其他材料的产氢活性对比图。(d)光催化产氢测试后的CZS-15%CeO2的XRD图谱。(e)催化产氢测试后的CZS-15%CeO2的TEM图像。
如图3所示,与纯CZS和CeO2相比,CZS-CeO2复合材料的光催化产氢性能显著提升。注意的是, CZS-15%CeO2复合材料的光催化产氢速率达到58 mmol·g−1·h−1,约为纯CZS的8.8倍。此外,CZS-CeO2复合材料在5次循环测试后仍保持相对较高的光催化产氢活性,表明S型异质结的构建有效地改善了CZS的光腐蚀问题。如图3(d)和(e)所示,复合光催化剂的XRD图谱和TEM图像显示在循环测试后没有显著变化,表明CZS-CeO2复合材料的优异稳定性。

图 4.CZS-CeO2复合材料的(a)Ce 3d、(b)O 1s、(c)Cd 3d、(d)Zn 2p和(e)S 2p的原位X射线光电子能谱图。(f)CZS-15%CeO2复合材料的Bader电荷计算。(g)CZS(002)和(h)CeO2(111)晶面的静电势计算值。(i)CZS-CeO2异质结的差分电荷密度。
通过原位X射线光电子能谱与密度泛函理论计算,共同验证了CZS-CeO2复合材料中的S型电荷转移机制。在CZS-CeO2复合光催化体系中,S型异质结的形成保留了更强的氧化还原能力,同时有效抑制了光生空穴氧化光腐蚀CZS,并促进了光生载流子的高效分离。

图5.S型CZS-CeO2异质结的光催化产氢反应机理图。
综上所述,本文提出了在CZS-CeO2异质结上可能的光催化产氢反应机理。因费米能级(Ef)差异,CeO2与CZS接触后自发转移电子直至Ef平衡,此过程中CeO2因电子积累带边下弯且带负电、CZS 因电子耗尽带边上弯且带正电,界面形成内建电场(IEF),该现象已通过原位XPS、DFT计算及Bader电荷分析证实。光照时,CZS与CeO2中电子(e⁻)吸收能量后从价带(VB)跃迁至导带(CB)、VB 留空穴(h⁺)。在界面作用与IEF协同下,CeO2导带电子与CZS价带空穴复合实现光生载流子高效分离,同时CZS导带高还原性电子用于H2析出、CeO2价带空穴(h⁺)氧化牺牲剂抑制CZS光腐蚀。综上,CZS-CeO2S型异质结可增强光生载流子分离效率且具强还原能力,显著促进H2释放。
卢康强副教授长期从事光催化方向研究,在光催化CO2还原、产氢和有机合成方面取得系列重要进展。主持国家自然科学基金、江西省杰出青年基金和中国博士后面上等项目10项,入选2025全球前2%顶尖科学家榜单。目前已发表SCI论文60余篇,其中以第一作者或第一通讯作者在Nature Communications、Applied Catalysis B: Environmental,Chinese Journal of Catalysis,Journal of Energy Chemistry和Journal of Materials Chemistry A等国际知名刊物上发表SCI论文29篇(其中高被引论文8篇、封面论文2篇和热点论文4篇),论文总引用2900余次。
据悉,本工作获得了国家自然科学基金项目、江西省自然科学基金项目和功能晶态材料化学江西省重点实验室等资助。
原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206725648431
文、图/鄢雨晴
一审/卢康强
二审/陈琰
三审/夏李斌、刘遂军