近日，化学化工学院（功能晶态材料化学江西省重点实验室）刘遂军教授课题组的研究论文“N/O Co-Coordinated Cu Active Sites in Metal-Organic Framework for the Electrochemical Reduction CO₂to C₂₊Products”在国际纳米材料领域知名期刊《Small》（SCI二区Top期刊，影响因子11.8）公开发表，第一作者为2023级硕士研究生卢建峰，通讯作者为江西理工大学刘遂军教授和朱子豪副教授以及中科院赣江创新研究院赵健博士。

电化学二氧化碳还原反应是一种将CO₂转化为高值化学品并缓解能源与环境危机的可持续途径，为可再生电力的存储与碳循环利用提供了有效平台。在众多还原产物中，多碳（C₂₊）产物因其高能量密度和广泛的应用前景而备受关注。然而，该过程受限于动力学缓慢、竞争性析氢反应以及复杂的多电子转移路径，导致C₂₊产物的法拉第效率难以令人满意。开发稳定高效的电催化剂，特别是通过理性设计优化反应路径，是突破这些瓶颈的关键所在。

具有丰富多样位点与可设计结构的Cu-MOFs为催化剂的合理设计提供了理想的平台。因此，刘遂军教授课题组通过配体设计在Cu-MOFs中构建了具有N、O混合配位模式的Cu催化位点，打破了传统Cu-N₄位点的对称电子结构，优化了CO₂的还原路径，实现了高选择性还原CO₂为C₂₊产物。

图1.JXUST-304和对照样品Cu-N₄-MOF的结构与合成方法示意图

基于具有丰富光电特性的萘二酰亚胺类衍生配体构建的JXUST-304具有CuN₂O₃金属节点，通过简单的热处理即可移除配位的DMF分子获得CuN₂O₂位点。相较于基于相似配体构建的Cu-N₄-MOF，JXUST-304中的Cu位点表现出更高的氧化态，其Cu K边位于Cu箔与Cu₂O之间，证明N、O混合配位模式显著影响了Cu的电子结构。

图2.JXUST-304的表征

催化性能测试表明，JXUST-304和相较于Cu-N₄-MOF具有更高的C₂₊产物选择性。JXUST-304的C₂₊产物法拉第效率最高可达64.7%，相应电流密度为129.1 mA cm^-2。Cu-N₄-MOF的C₂₊产物法拉第效率仅有52.5%，实际电流密度仅为JXUST-304的2/3。在6 h的稳定性测试后，JXUST-304的C₂₊产物法拉第效率与电流密度并未发生明显的改变，证明其具有较好的稳定性。

图3.JXUST-304和Cu-N₄-MOF的催化性能对比

机理研究表明，N、O混合配位模式显著优化了Cu位点的电子结构，使其d带中心发生改变。这增强了Cu位点对于*CO的吸附，这为后续的C-C偶联提供了契机。此外，CuN₂O₂位点还通过3d_xz-2p_zπ反键相互作用促进了关键中间体*CHO的生成，使其进一步偶联形成*COCHO中间体，促进了C₂₊产物的生成。本研究提出了一种通过调控配位环境来优化关键中间体吸附行为的策略，为高效MOF催化剂的分子级设计提供了范例。

图4. 原位光谱与DFT计算结果

据悉，本研究得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金、功能晶态材料江西省重点实验室等资助。

文、图/朱子豪

一审/刘遂军

二审/陈琰

三审/李金辉